2結果與討論

2.1表面形貌及成分

圖2為不同沉積參數下BDD微電極表面形貌SEM圖。從圖2可見：當沉積溫度為700℃時，摻硼濃度的變化對薄膜的形貌影響不大，薄膜致密連續，大量的晶粒呈現葉層狀結構，晶粒大小約為1μm；當沉積溫度為800℃時，摻硼量為0.2和0.4 mL·min-1時，隨著沉積溫度的升高晶粒變得粗大約為5μm；當摻硼濃度增大到0.8和1.2 mL·min-1時，金剛石晶粒尺寸反而變小，晶面和晶界變得很模糊，出現蝴蝶狀的晶粒形狀。值得注意的是，當沉積溫度為800℃時，摻硼量為0.2和0.4 mL·min-1的電極尺寸大于摻雜量為0.8和1.2 mL·min-1的，這說明沉積氣氛中硼含量過高不僅會降低薄膜質量，還會降低薄膜的生長速率，這種抑制作用在較高溫度下更加明顯。究其原因是因為在較高溫度下能形成更多激活態的硼原子，其替換碳原子進入金剛石晶格中，過量的硼會誘發更多的結構缺陷，這些缺陷成為新的形核點，有利于提高金剛石的形核率，同時阻礙晶粒的長大，使得晶粒得到細化，同時也在一定程度上破壞了晶粒的完整性，從而使晶形變差，導致薄膜質量下降及生長速率降低。

圖2不同BDD薄膜表面的SEM圖

圖3為不同沉積參數下BDD薄膜的Raman光譜圖，其中a1—a4為溫度700℃、摻雜量分別為0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1，b1—b4為溫度800℃，摻雜量分別為0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1。

從圖3可見：當溫度為700℃時，硼摻硼量為0.2 mL·min-1，位于1 332 cm-1處存在金剛石一階特征峰的強度很高、半高寬較小、峰形輕微不對稱，未觀察到明顯的與非金剛石成分有關的特征峰，位于500和1 200 cm-1處出現了強度較小的2個與硼摻雜相關的峰，說明低摻雜量金剛石薄膜具有優異的質量；當摻硼量增加到0.4 mL·min-1時，金剛石的特征峰強度明顯降低、不對性增加，與硼摻雜相關的峰強度明顯增加，未觀察到與sp2相關的特征峰，說明金剛石薄膜質量很高；當摻硼量增加到0.8 mL·min-1時，金剛石的特征峰幾乎消失；當摻硼量繼續增加到1.2 mL·min-1時，在1 500—1 600 cm-1處出現了一個與非金剛石sp2相關的小峰，說明隨著氣氛中硼含量的增加薄膜質量變差。

當沉積溫度提高到800℃，隨著摻硼量增加，與硼有關的雙峰強度增加，金剛石的特征峰寬化且強度不斷降低、不對稱性逐漸增強，并且金剛石樣品的特征峰強度相對于700℃相同摻硼量的更低，這種不對稱性，主要是由于摻硼引起的離散聲子態和連續電子態之間的fano效應導致的，當摻硼量較大時拉曼光子和雜質帶發生相互作用使電子發生躍遷，導致光子能量降低，從而使金剛石的特征峰向低頻方向移動且峰值變?。涣硗猓? 500 cm-1附近出現的sp2非金剛石相特征峰強度也在增加，說明隨著氣氛中硼濃度和沉積溫度增加薄膜質量下降，這與SEM表面形貌觀察結果一致，這主要是因為溫度的升高會提高氣體裂解效率而增加氣氛中含硼活性粒子濃度，從而使基片表面的碳原子獲得足夠的能量，更多的硼原子在實驗過程中被結合到金剛石晶格中，形成更多的缺陷和石墨相。

圖3不同BDD薄膜的Raman圖

2.2 BDD微電極的電化學性能

電極/電解液界面結構隨電極表面狀態不同而發生變化，這些表面狀態的變化嚴重影響著對物質的電化學檢測分析。對金剛石電極來說，表面氫終端和氧終端是最簡單的兩種表面狀態，其狀態的變化與金剛石的表面結構存在著直接的聯系。由于［Fe（CN）6］3-/4-對金剛石電極表面的電子態密度、微結構和清潔度十分敏感，特別是對氫、氧端基異常敏感，所以選用［Fe（CN）6］3-/4-氧化還原體系，通過電極上發生的電化學反應將BDD電極的表面狀態和表面結構聯系起來。

圖4為在CH4為1%（體積分數）、700和800℃下沉積的不同摻硼濃度的BDD微電極在KCl（0.1 mol·L-1）+K3［Fe（CN）6］（1 mmol·L-1）溶液中的CV圖。其中，As-grown為原生狀態的BDD微電極測得的CV圖，而Cathodic狀態是As-grown對應的微電極經過線性伏安掃描（0—3V、100 mV·s-1）10次陽極極化后（anodic狀態），再經過-4 V陰極極化600 s后的CV圖。

從圖4可以看出：當沉積溫度為700℃時，As-grown狀態下的微電極在不同的掃描速率下，不同摻硼濃度電極的CV曲線均具有峰形對稱的成對氧化還原峰，并且隨掃描速率增大氧化還原峰電流增大，而陽極（Epa）和陰極（Epc）峰電位基本不變，表明電極表面進行的電化學反應具有良好的可逆性；隨摻硼濃度的增大，As-grown狀態下氧化還原峰型和峰電位差（ΔEp）未發生變化；經過陽極和陰極極化后，Cathodic狀態下的電極CV曲線相對As-grown狀態下的CV曲線發生了顯著的變化，特別是硼摻量越少變化越明顯；當摻硼量為0.2和0.4 mol·L-1時，氧化還原峰的峰形出現了不對稱，雖然峰電流隨掃描速率增大而增大，但陽（陰）極峰電位Epa（Epc）朝著正（負）電位方向漂移，電極表面發生準可逆電化學反應；當摻硼量進一步增大到0.8 mol·L-1時，氧化還原峰型基本對稱，峰位隨掃描速率的變化有輕微的變化；當摻硼量達到1.2 mol·L-1時，峰型和峰位與As-grown狀態一樣，峰型對稱，并且氧化還原峰位不隨掃描速率的變化而變化；800℃沉積的BDD微電極電化學性能隨摻硼量的變化規律與700℃微電極的規律的基本一致，但800℃不同電極經過極化后背景電流變小，這主要是電化學極化凈化了電極表面；當摻硼量為1.2 mol·L-1時，由于摻硼量過多使電極表面的形貌異常，導致其CV曲線經過極化后變化異常，背景電流變得很大，這是由于800℃沉積得到的薄膜主要是由大的光滑的（100）面組成，而700℃時薄膜的表面形貌主要是由一些粗糙的（111）面形成的葉層狀的晶粒組成，但是兩者電化學性能變化規律一致，與摻硼量呈現明顯相關性，進一步說明在這種體系中陰極極化氫化的程度主要受摻硼量的影響。

圖4不同BDD微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中不同掃描速率CV圖