3、結果與討論

3.1.乙酸"充足-匱乏"狀態判定

雖然DO可作為好氧代謝底物狀態的指標，但對缺氧系統無效。本研究通過COD消耗曲線（圖1）結合pH變化判定：乙酸快速消耗導致pH突躍（因其弱堿性），拐點與COD耗盡吻合；內源反硝化期因有機物礦化產生CO2溶解導致pH微降。因此pH可作為更優的實時判定指標。

3.2.乙酸"充足-匱乏"條件下的異養短程反硝化性能

3.2.1.RBCOD/NO3-比對亞硝酸鹽積累的影響

如圖1所示，RBCOD/NO3-=1.4-3.5時均出現亞硝酸鹽積累，但積累水平不同。當比值≤2.1時，亞硝酸鹽積累以硝酸鹽不完全還原為代價；比值≥2.5時可實現硝酸鹽完全還原，但比值3.5會導致亞硝酸鹽后續還原。理論計算（基于Yobs，AN=0.53 mgCOD/mgCOD及硝酸鹽→亞硝酸鹽耗氧當量1.14 mgO2/mgNO3--N）得出最佳RBCOD/NO3-=2.4，但實際因亞硝酸鹽同步還原需更多電子供體，實驗確定最佳值為2.5。

3.2.2.電子受體對亞硝酸鹽積累的影響

階梯投加硝酸鹽實驗（圖3）表明：無論乙酸充足或匱乏期，硝酸鹽存在均優先被還原并導致亞硝酸鹽積累；硝酸鹽耗盡后亞硝酸鹽才開始還原。說明硝酸鹽的存在是亞硝酸鹽積累的關鍵因素。

3.2.3.外源與內源代謝效率及污泥產率比較

如表1所示，外源反硝化的VNa和VNi分別是內源反硝化的6倍和7.5倍，證實外源代謝更有利于硝酸鹽還原酶活性。Yobs，AN由外源期的0.671 mgCOD/mgCOD降至內源期的0.364 mgCOD/mgCOD，表明內源代謝可顯著減少剩余污泥產量。

3.2.4乙酸"充足-匱乏"條件下pH對N2O排放的影響

與氨氧化過程必然產生N2O類似（Yang等，2009），在pH 6.5-7.5的受控條件下，缺氧末期亞硝酸鹽的內源反硝化也會促進N2O排放（Itokawa等，2001）。但本研究發現，乙酸匱乏期內源反硝化階段幾乎未檢測到N2O產生。考慮到pH通過影響N2O還原酶活性（Law等，2011）及其在未調節反硝化過程中的上升趨勢，本研究進一步在初始硝酸鹽80 mg/L、RBCOD/NO3-=2.1條件下探究pH的影響：1#反應器（R1）添加0.1 M HCl緩沖液維持pH 7.4±0.2，2#反應器（R2）不調控pH。

如圖4所示，R1的NAR始終高于R2，表明pH 7.4±0.2條件下亞硝酸鹽還原酶活性相對pH>9.0時更低。但中性環境（pH 7.4±0.2）會促進內源反硝化末期的N2O排放。Liu等（2010）曾指出，N2O還原酶的翻譯/組裝對低pH的敏感性高于反硝化過程中的其他還原酶（如亞硝酸鹽還原酶）。這表明，在缺乏外源乙酸時，堿性環境（pH 9.0-9.6）更有利于維持N2O還原酶活性。相較維持高pH，在匱乏期結束前終止短程反硝化更能有效避免N2O排放，這在實際碳源限制應用中具有可行性。

3.3批次流模式下的高NAR控制策略

為實現實際應用中理想的亞硝酸鹽積累，在初始RBCOD/NO3--N=2.7條件下研究了批次流模式的短程反硝化性能。鑒于RBCOD/NO3-<3.5時外源反硝化更有利于亞硝酸鹽積累，建議通過pH拐點判定乙酸耗盡時刻來終止反應。

如圖5所示，亞硝酸鹽積累伴隨硝酸鹽還原與乙酸消耗同步發生。RBCOD/NO3--N=2.7條件下，乙酸充足期結束時能實現硝酸鹽完全還原。利用pH指示功能，當pH曲線出現拐點時立即投加乙酸-硝酸鹽混合基質，可使硝酸鹽還原速率與亞硝酸鹽積累速率保持穩定（NAR維持在60%）。盡管第三階段反應速率略有下降，但通過pH拐點控制仍能實現60%的高NAR。此外，由于批次流模式通過分段投料維持乙酸充足狀態，且內源反硝化末期pH維持在9.4左右，全程未檢測到N2O（圖5未顯示數據）。因此，以乙酸為唯一有機電子供體時，推薦采用"pH拐點觸發投料或終止反應"的控制策略，兼顧高NAR與低N2O排放。

4.結論

（1）RBCOD/NO3-=2.5時可獲得71.7%的理想NAR，并在硝酸鹽完全還原條件下實現0.364 mgCOD/mgCOD的低污泥產率；

（2）RBCOD/NO3-<3.5時，外源反硝化比內源反硝化更有利于亞硝酸鹽積累；

（3）RBCOD/NO3-=2.7的批次流模式中，通過pH精準指示"充足-匱乏"狀態，可實現60%的高NAR；

（4）堿性環境（pH 9.0-9.6）能有效抑制乙酸匱乏期內源反硝化的N2O排放。